Rewolucyjny nowy materiał – czarny krzem
Czarny krzem to nowy rodzaj materiału krzemowego o doskonałych właściwościach optoelektronicznych. Niniejszy artykuł podsumowuje prace badawcze nad czarnym krzemem prowadzone w ostatnich latach przez Erica Mazura i innych naukowców, szczegółowo opisując mechanizm wytwarzania i formowania czarnego krzemu, a także jego właściwości, takie jak absorpcja, luminescencja, emisja polowa i odpowiedź spektralna. Wskazuje również na ważne potencjalne zastosowania czarnego krzemu w detektorach podczerwieni, ogniwach słonecznych i wyświetlaczach płaskich.
Krzem krystaliczny jest szeroko stosowany w przemyśle półprzewodnikowym ze względu na swoje zalety, takie jak łatwość oczyszczania, łatwość domieszkowania i odporność na wysokie temperatury. Ma jednak również wiele wad, takich jak wysoki współczynnik odbicia światła widzialnego i podczerwonego od powierzchni. Ponadto, ze względu na dużą przerwę energetyczną,krzem krystalicznyNie absorbują światła o długości fali większej niż 1100 nm. Gdy długość fali padającego światła jest większa niż 1100 nm, absorpcja i szybkość reakcji detektorów krzemowych ulegają znacznemu zmniejszeniu. Do detekcji tych długości fal konieczne jest użycie innych materiałów, takich jak german i arsenek indu i galu. Jednak wysoki koszt, słabe właściwości termodynamiczne i jakość kryształów oraz brak kompatybilności z istniejącymi, dojrzałymi procesami krzemowymi ograniczają ich zastosowanie w urządzeniach opartych na krzemie. Dlatego redukcja odbicia powierzchni krzemu krystalicznego i rozszerzenie zakresu długości fal detekcji fotodetektorów krzemowych i kompatybilnych z krzemem pozostaje gorącym tematem badań.
Aby zmniejszyć odbicie powierzchni krzemu krystalicznego, zastosowano wiele metod i technik eksperymentalnych, takich jak fotolitografia, reaktywne trawienie jonowe i trawienie elektrochemiczne. Techniki te mogą w pewnym stopniu zmieniać morfologię powierzchni i powierzchni bliskiej powierzchni krzemu krystalicznego, zmniejszając w ten sposóbkrzem Odbicie powierzchniowe. W zakresie światła widzialnego zmniejszenie odbicia może zwiększyć absorpcję i poprawić wydajność urządzenia. Jednak przy długościach fal przekraczających 1100 nm, jeśli do pasma wzbronionego krzemu nie zostaną wprowadzone żadne poziomy energii absorpcji, zmniejszenie odbicia prowadzi jedynie do wzrostu transmisji, ponieważ pasmo wzbronione krzemu ostatecznie ogranicza jego absorpcję światła długofalowego. Dlatego, aby rozszerzyć czuły zakres długości fal urządzeń opartych na krzemie i kompatybilnych z krzemem, konieczne jest zwiększenie absorpcji fotonów w paśmie wzbronionym przy jednoczesnym zmniejszeniu odbicia powierzchniowego krzemu.
Pod koniec lat 90. profesor Eric Mazur i inni naukowcy z Uniwersytetu Harvarda uzyskali nowy materiał – czarny krzem – w ramach badań nad interakcją laserów femtosekundowych z materią, jak pokazano na rysunku 1. Badając właściwości fotoelektryczne czarnego krzemu, Eric Mazur i jego współpracownicy ze zdziwieniem odkryli, że ten mikrostrukturalny materiał krzemowy posiada unikalne właściwości fotoelektryczne. Absorbuje on niemal całe światło w zakresie bliskiego ultrafioletu i bliskiej podczerwieni (0,25–2,5 μm), wykazując doskonałe właściwości luminescencji w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni oraz dobre właściwości emisji polowej. Odkrycie to wywołało sensację w branży półprzewodników, a czołowe czasopisma rywalizowały o jego opublikowanie. W 1999 roku czasopisma „Scientific American” i „Discover”, w 2000 roku dział naukowy „Los Angeles Times”, a w 2001 roku magazyn „New Scientist” opublikowały artykuły omawiające odkrycie czarnego krzemu i jego potencjalne zastosowania, uznając, że może on mieć znaczną potencjalną wartość w takich dziedzinach, jak teledetekcja, komunikacja optyczna i mikroelektronika.
Obecnie T. Samet z Francji, Anoife M. Moloney z Irlandii, Zhao Li z Uniwersytetu Fudan w Chinach i Men Haining z Chińskiej Akademii Nauk przeprowadzili szeroko zakrojone badania nad czarnym krzemem i osiągnęli wstępne wyniki. Firma SiOnyx z Massachusetts w USA pozyskała nawet 11 milionów dolarów kapitału wysokiego ryzyka, aby służyć jako platforma rozwoju technologicznego dla innych firm, i rozpoczęła komercyjną produkcję płytek z czarnego krzemu do czujników, przygotowując się do wykorzystania gotowych produktów w systemach obrazowania w podczerwieni nowej generacji. Stephen Saylor, prezes SiOnyx, stwierdził, że niskie koszty i wysoka czułość technologii czarnego krzemu nieuchronnie przyciągną uwagę firm zajmujących się badaniami i obrazowaniem medycznym. W przyszłości firma może nawet wejść na wielomiliardowy rynek aparatów cyfrowych i kamer. SiOnyx eksperymentuje obecnie również z właściwościami fotowoltaicznymi czarnego krzemu i jest wysoce prawdopodobne, że…czarny krzemW przyszłości będzie stosowany w ogniwach słonecznych. 1. Proces powstawania czarnego krzemu
1.1 Proces przygotowawczy
Monokrystaliczne płytki krzemowe są czyszczone sekwencyjnie za pomocą trichloroetylenu, acetonu i metanolu, a następnie umieszczane na trójwymiarowej ruchomej platformie docelowej w komorze próżniowej. Ciśnienie bazowe w komorze próżniowej jest mniejsze niż 1,3 × 10⁻² Pa. Gazem roboczym może być SF₆, Cl₂, N₂, powietrze, H₂S, H₂, SiH₄ itp., o ciśnieniu roboczym 6,7 × 10⁴ Pa. Alternatywnie, można zastosować środowisko próżniowe lub nanieść na powierzchnię krzemu w próżni proszki pierwiastków S, Se lub Te. Platformę docelową można również zanurzyć w wodzie. Impulsy femtosekundowe (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generowane przez regeneracyjny wzmacniacz laserowy Ti:sapphire są skupiane przez soczewkę i napromieniowywane prostopadle na powierzchnię krzemu (energia wyjściowa lasera jest kontrolowana przez tłumik, który składa się z płytki półfalowej i polaryzatora). Przesuwając stolik docelowy w celu skanowania powierzchni krzemu plamką lasera, można uzyskać materiał z czarnego krzemu o dużej powierzchni. Zmiana odległości między soczewką a płytką krzemową może regulować rozmiar plamki świetlnej naświetlanej na powierzchni krzemu, zmieniając w ten sposób fluencję lasera; gdy rozmiar plamki jest stały, zmiana prędkości przesuwania stolika docelowego może regulować liczbę impulsów naświetlanych na jednostkę powierzchni krzemu. Gaz roboczy znacząco wpływa na kształt mikrostruktury powierzchni krzemu. Gdy gaz roboczy jest stały, zmiana fluencji lasera i liczby impulsów otrzymywanych na jednostkę powierzchni może kontrolować wysokość, współczynnik kształtu i odstępy między mikrostrukturami.
1.2 Charakterystyka mikroskopowa
Po napromieniowaniu laserem femtosekundowym, pierwotnie gładka powierzchnia krystalicznego krzemu wykazuje szereg quasi-regularnie ułożonych drobnych struktur stożkowych. Wierzchołki stożków znajdują się w tej samej płaszczyźnie co otaczająca je nienapromieniowana powierzchnia krzemu. Kształt struktury stożkowej jest związany z gazem roboczym, jak pokazano na rysunku 2, gdzie struktury stożkowe pokazane na rysunkach (a), (b) i (c) powstają odpowiednio w atmosferach SF₆, S i N₂. Kierunek wierzchołków stożków jest jednak niezależny od gazu i zawsze wskazuje kierunek padania lasera, nie jest zależny od grawitacji, a także od rodzaju domieszkowania, rezystywności i orientacji kryształu krystalicznego krzemu; podstawy stożków są asymetryczne, z krótką osią równoległą do kierunku polaryzacji lasera. Struktury stożkowe utworzone w powietrzu są najbardziej szorstkie, a ich powierzchnie pokryte są jeszcze drobniejszymi nanostrukturami dendrytycznymi o średnicy 10–100 nm.
Im wyższa fluencja lasera i im większa liczba impulsów, tym wyższe i szersze stają się struktury stożkowe. W gazie SF6 wysokość h i odstępy d struktur stożkowych mają nieliniową zależność, którą można w przybliżeniu zapisać jako h∝dp, gdzie p = 2,4 ± 0,1; zarówno wysokość h, jak i odstępy d znacząco rosną wraz ze wzrostem fluencji lasera. Gdy fluencja wzrasta z 5 kJ/m² do 10 kJ/m², odstępy d zwiększają się 3-krotnie, a w połączeniu z zależnością między h i d, wysokość h wzrasta 12-krotnie.
Po wyżarzeniu w wysokiej temperaturze (1200 K, 3 godz.) w próżni, stożkowe strukturyczarny krzemnie uległa znaczącej zmianie, ale dendrytyczne nanostruktury o średnicy 10–100 nm na powierzchni uległy znacznemu zmniejszeniu. Spektroskopia z kanałami jonowymi wykazała, że nieporządek na powierzchni stożkowej zmniejszył się po wyżarzeniu, ale większość nieuporządkowanych struktur nie uległa zmianie w tych warunkach wyżarzania.
1.3 Mechanizm formowania
Obecnie mechanizm powstawania czarnego krzemu nie jest jasny. Jednakże Eric Mazur i in., opierając się na zmianie kształtu mikrostruktury powierzchni krzemu pod wpływem atmosfery roboczej, wysnuli przypuszczenie, że pod wpływem stymulacji laserami femtosekundowymi o wysokiej intensywności zachodzi reakcja chemiczna między gazem a krystaliczną powierzchnią krzemu, umożliwiając trawienie powierzchni krzemu przez określone gazy, tworząc ostre stożki. Eric Mazur i in. przypisali fizyczne i chemiczne mechanizmy powstawania mikrostruktury powierzchni krzemu: topnieniu i ablacji podłoża krzemowego spowodowanej impulsami lasera o wysokiej fluencji; trawieniu podłoża krzemowego przez reaktywne jony i cząstki generowane przez silne pole laserowe; oraz rekrystalizacji wyablowanej części podłoża krzemowego.
Struktury stożkowe na powierzchni krzemu formują się spontanicznie, a quasi-regularny układ można utworzyć bez maski. MY Shen i in. przymocowali do powierzchni krzemu miedzianą siatkę o grubości 2 μm z transmisyjnego mikroskopu elektronowego jako maskę, a następnie napromieniowali płytkę krzemową w gazie SF6 laserem femtosekundowym. Otrzymali bardzo regularnie ułożony układ struktur stożkowych na powierzchni krzemu, zgodny ze wzorem maski (patrz rysunek 4). Rozmiar apertury maski znacząco wpływa na układ struktur stożkowych. Dyfrakcja padającego lasera przez apertury maski powoduje nierównomierny rozkład energii lasera na powierzchni krzemu, co skutkuje okresowym rozkładem temperatury na powierzchni krzemu. To ostatecznie zmusza układ struktur powierzchni krzemu do stania się regularnym.